室溫燒結的金屬—有機框架納米晶: 一種新型光學陶瓷
轉自中國科學材料期刊
陶瓷是無機非金屬晶粒無取向燒結而成的塊材，因為存在缺陷、氣孔以及材料本征的雙折射，通常是不透明的。光學陶瓷是消除了光散射的、透明的特種陶瓷，可兼具單晶、玻璃等其它透明塊材等優勢，可用于制作高性能光學窗口和激光增益介質。但是，光學陶瓷對材料或前驅體的要求非?？量蹋坏枰呒兌群统叽缇鶆虻募{米晶用于消除缺陷和氣孔，還需要結晶在立方晶系以消除雙折射。另外，有機物和無機—有機雜化材料無法耐受陶瓷制備所須的高溫燒結過程。因此，目前只有幾種材料可用于制備光學陶瓷。配位聚合物，也稱金屬—有機框架（Metal-Organic Framework, MOF），是一類結構和功能豐富多樣的晶態材料。MOF材料通常為微晶粉體，在吸附、分離、傳感等領域的實際應用中通常需要進一步造粒成型。MOF薄膜和單晶可用作分離、傳感和光學器件，但高質量大尺寸的樣品很難制備。
圖1 陶瓷中的光傳播路徑
（a）普通陶瓷（I，II，III光散射基元分別代表雜質、氣孔和雙折射）；
（b）透明陶瓷。
雖 然MOF在一般溶劑中的溶解度很低，但晶粒和溶液中的構筑單元（即金屬離子和配體）通常具有可觀的交換速率，而且小尺寸的晶粒和曲率大的表面速率更大，是MOF晶體生長和合成后離子/配體交換修飾的基礎。利用這個原理，有可能修復MOF納米晶組裝而成的聚集體內部的缺陷，形成致密連續的塊材?；谶@個設想，中山大學張杰鵬研究團隊合成了基于MOF材料的新型光學陶瓷，即金屬—有機光學陶瓷（Metal-Organic Optical Ceramic, MOOC）。
圖2 MOOC-1合成過程中典型樣品
（a）MAF-4納米晶懸濁液；
（b）MAF-4納米晶和少量殘余溶劑形成的凝膠；
（c）半干燥的凝膠；
（d）MOOC-1（比例尺：1毫米）；插圖：MAF-4的晶體結構。
SOD型2-甲基咪唑鋅(II)，即MAF-4或ZIF-8，是第一例具有天然分子篩拓撲結構和晶體對稱性（立方）的MOF，因具有特殊的孔道結構和極高的穩定性而被廣泛研究。研究人員以乙醇為溶劑合成了直徑約20 nm的MAF-4納米晶，通過離心分離得到凝膠狀樣品，再放置在空氣中自然干燥，得到無色透明的塊體MOOC-1，可見光透過率高達84%。如使用常規加熱或真空干燥方法，則得到常見的松散白色粉末。X射線衍射表明，MOOC-1是多晶塊材而非單晶體或玻璃體。
圖3 MOOC-1的二維X射線衍射和紫外-可見吸
收光譜
（a）二維的X射線衍射圖
（b）紫外—可見吸收光譜。
X射線衍射表明，MOOC-1具有環狀的MAF-4特征峰，因此是多晶塊材而非單晶體或玻璃體。紫外—可見吸收光譜表明，MOOC-1在可見光區的光透過率高達84%。
基 于MAF-4及其組裝體的多孔特性，可以很容易將激光染料sulforhodamine 640（SRh）負載進MOOC-1，得到摻雜的光學陶瓷SRh@MOOC-1。在532nm的激光泵源激發下，SRh@MOOC-1可以產生放大自發輻射（Amplified Spontaneous Emission, ASE）現象，而且能量閾值低至31 mJ cm-2，低于其它已報道的基于MOF單晶ASE/激光的數值，進一步說明了MOOC-1的高光學質量。
圖4 泵源能量密度依賴的SRh@MOOC-1熒光
光譜圖
（a）原始數據；
（b）熒光強度歸一化的數據；
（c）熒光峰強度（黑）和半峰寬（FWHM，藍）與激光泵源能量密度的關系(插圖：SRh@MOOC-1的光學照片，比例尺：1毫米)。
此外，研究人員還用其它幾種MOF材料進一步證明，降低溶劑蒸發的速率，是一種使MOF納米晶在常溫下融合成致密的透明塊材的有效方法。這種簡單的成型方法不但大大拓寬了光學陶瓷的選材范圍，還有助于開發MOF材料在光學、吸附、分離、傳感等領域的應用。
該研究得到了國家自然科學基金的資助。相關論文發表于Science China Materials, 2018, doi:10.1007/s40843-017-9184-1
