石墨烯光電探測(cè)器的應(yīng)用前景

石墨烯具有超高的載流子遷移率、寬光譜吸收、極高的熱導(dǎo)率等特性，這些優(yōu)異的性能為制備具有高靈敏度、寬光譜響應(yīng)的光電探測(cè)器奠定了基礎(chǔ)。

但是，由于本征石墨烯零帶隙能帶結(jié)構(gòu)，使得石墨烯的光吸收能力較弱，并且還存在增益機(jī)制較小以及載流子復(fù)合速率過(guò)快等不足，從而限制了純石墨烯在光電探測(cè)器方面的應(yīng)用。

(資料圖片)

因此，優(yōu)化石墨烯基光電探測(cè)器的器件結(jié)構(gòu)并提高光吸收效率，改善器件的探測(cè)率成為重要的研究方向。

石墨烯光電探測(cè)器的光電轉(zhuǎn)換原理光電探測(cè)器的核心工作原理是將入射光信號(hào)轉(zhuǎn)換成易于檢測(cè)的電信號(hào)，其中光電轉(zhuǎn)換的物理機(jī)制包括以下幾種，分別是光伏效應(yīng)、光熱電效應(yīng)、光致柵壓效應(yīng)、輻射熱效應(yīng)。

光伏效應(yīng)

光伏效應(yīng)通常發(fā)生在兩種半導(dǎo)體接觸形成的異質(zhì)結(jié)中，也可以發(fā)生在金屬與半導(dǎo)體接觸而成的肖特基結(jié)處。

如圖 1.9 所示是產(chǎn)生光伏效應(yīng)的原理圖，因?yàn)椴煌牧现g的功函數(shù)不同，所以在兩種材料的接觸面處會(huì)有內(nèi)建電場(chǎng)產(chǎn)生，當(dāng)信號(hào)光照射到異質(zhì)結(jié)處時(shí)，會(huì)有大量光子被吸收并激發(fā)出光生載流子，帶有不同電荷的載流子在內(nèi)建電場(chǎng)的作用下被分離。

在開(kāi)路狀態(tài)下，形成開(kāi)路電壓，在短路狀態(tài)下，源漏電極收集分離的電子和空穴形成光電流。

通常情況下可以利用石墨烯與電極材料間的功函數(shù)差、器件表面的局部化學(xué)摻雜效應(yīng)、柵極電壓等方式來(lái)形成內(nèi)建電場(chǎng)。值得注意的是對(duì)器件施加?xùn)艍簳r(shí)會(huì)產(chǎn)生較大的暗電流，增大了器件的靜態(tài)功耗。

光熱電效應(yīng)

當(dāng)信號(hào)光照射在石墨烯與其他材料的接觸面上時(shí)會(huì)有熱電子產(chǎn)生，因?yàn)椴煌牧系娜惪讼禂?shù)不同，所以會(huì)在接觸界面處產(chǎn)生溫度梯度，在溫度梯度的作用下光激發(fā)載流子會(huì)從溫度高的地方向溫度低的地方定向移動(dòng)，進(jìn)而形成光電流。

光熱電效應(yīng)產(chǎn)生的光電流的大小只與界面材料的性質(zhì)和溫度梯度有關(guān)。

光致柵壓效應(yīng)

在光照條件下，石墨烯的載流子濃度會(huì)發(fā)生變化，電導(dǎo)率也會(huì)隨著載流子濃度的變化而變化，并由此產(chǎn)生光激發(fā)電子-空穴對(duì)，其中一種電荷會(huì)被溝道中的納米顆粒或缺陷能級(jí)俘獲，另一種電荷會(huì)在源漏電極之間移動(dòng)形成光響應(yīng)電流，圖 1.10 是光致柵壓效應(yīng)的原理圖。

輻射熱效應(yīng)

如圖 1.11 所示是輻射熱效應(yīng)原理圖，當(dāng)光照射在石墨烯表面時(shí)會(huì)使表面的局部溫度上升局部溫度差異使得石墨烯的載流子遷移率發(fā)生變化，由此引起石墨烯電導(dǎo)率的改變，通過(guò)測(cè)量電導(dǎo)率的變化即可實(shí)現(xiàn)對(duì)入射光的探測(cè)。

輻射熱效應(yīng)和光熱電效應(yīng)的不同之處在于: 輻射熱效應(yīng)不直接產(chǎn)生光電流，只能在外加偏壓的情況下調(diào)制電流; 此外，對(duì)于光熱電效應(yīng)，光響應(yīng)電流的流動(dòng)方向和材料的熱電系數(shù)差異有關(guān)，而對(duì)于輻射熱效應(yīng)來(lái)說(shuō)，光響應(yīng)電流的流動(dòng)方向則與電導(dǎo)率的變化有關(guān)。

石墨烯光電探測(cè)器的研究現(xiàn)狀

雖然石墨烯具有極高的載流子遷移率、較寬的光譜吸收范圍和優(yōu)異的電導(dǎo)率等特性，但是其單原子層厚度極大的限制了光吸收效率，影響了石墨烯基光電探測(cè)器的性能。

為了解決這個(gè)問(wèn)題科研人員想出了許多改進(jìn)方案，其中包括改變純石墨烯器件的結(jié)構(gòu)、將石墨烯與金屬氧化物、二維層狀半導(dǎo)體材料、有機(jī)半導(dǎo)體材料或者鈣欽礦量子點(diǎn)等材料復(fù)合制成復(fù)合異質(zhì)結(jié)以此提升光電探測(cè)器的光響應(yīng)性能。

純石墨烯光電探測(cè)器

在最早的純石墨烯光電探測(cè)器中，由于石墨烯零帶隙能帶結(jié)構(gòu)，使其光吸收能力相對(duì)較弱，并且還存在增益機(jī)制較小以及載流子復(fù)合速率較快等不足。

針對(duì)這些問(wèn)題，科研人員想出了一系列優(yōu)化方案，包括改變電極結(jié)構(gòu)、利用光學(xué)微腔、進(jìn)行光波導(dǎo)集成、調(diào)節(jié)石墨烯帶隙等，以此提升純石墨烯器件的性能。

相關(guān)的研究案列如下:

2009 年，Xia 課題組最先將微機(jī)剝離法制得的石墨烯用于純石墨烯光電探測(cè)器的制備，由于該器件的有效光探測(cè)區(qū)較小，光響應(yīng)電流只能在石墨烯-金屬接觸處的很小面積內(nèi)產(chǎn)生，這極大的限制了光響應(yīng)電流的產(chǎn)生。

為了增大器件的有效光探測(cè)面積，提升器件的光響應(yīng)性能，2010 年，Mueller 等人創(chuàng)造性的提出了非對(duì)稱的叉指電極結(jié)構(gòu)，如圖 1.12 所示是非對(duì)稱叉指電極結(jié)構(gòu)光電探測(cè)器的示意圖，該器件的工作原理是采用功函數(shù)不同的金屬材料(Pb 和 Ti)作為源、漏電極。

這樣能夠有效打破源、漏電極間對(duì)稱的電勢(shì)梯度分布，從而產(chǎn)生內(nèi)建電場(chǎng)能夠有效促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離，使得器件在不加偏置電壓的情況下也能產(chǎn)生較大的光電流。

測(cè)試結(jié)果表明在 1550 nm 波長(zhǎng)光的照射下，器件的響應(yīng)度為 6.1 mA/W，在其他波長(zhǎng)光的照射下也具有較大的響應(yīng)度。

雖然通過(guò)改變器件電極結(jié)構(gòu)在一定程度上增大了器件的有效光探測(cè)面積，但受限于石墨烯較弱的光吸收特性,器件的響應(yīng)度仍然很低。

為了解決石墨烯光吸收弱的問(wèn)題,Konstantators團(tuán)隊(duì)在 2012 年報(bào)道了一種具有超高增益的石墨烯-量子點(diǎn)雜化光電探測(cè)器。

器件結(jié)構(gòu)如圖1.13(a)所示，他們將石墨烯光電探測(cè)器與法布里鉑羅微腔集成，使得光在法布里珀羅微腔中往復(fù)循環(huán)時(shí)能夠被石墨烯多次吸收，從而提高石墨烯薄膜的光吸收率，通過(guò)這種方法石墨烯光電探測(cè)器的光響應(yīng)度達(dá)到了 21 mA/W。

隨后在 2013 年，Dirk Englund 等人針對(duì)石墨烯光電探測(cè)器存在的不足制備了如圖 1.13(b)所示的具有高響應(yīng)性的波導(dǎo)型光電探測(cè)器，他們將石墨烯和硅光波導(dǎo)結(jié)構(gòu)集成，在不影響器件響應(yīng)性的前提下極大地提升石墨烯的光吸收效率，使得器件的光響應(yīng)度提升到 0.1 A/W。

到了 2015 年，Luo 課題組報(bào)道了一種基于金納米粒子修飾的石墨烯/硅納米線陣列的高性能近紅外光電探測(cè)器，如圖 1.13(c)所示。

與上述器件相比，該器件的光響應(yīng)性能有了較大的提升，光響應(yīng)度達(dá)到了 1.5 A/W，并且器件的明暗電流比高達(dá) 106，探測(cè)率也達(dá)到了 101 Jones，這種性能的改善是由于硅納米線陣列的強(qiáng)光捕獲效應(yīng)以及金納米顆粒中的表面等離子激元激發(fā)和耦合引起的光吸收增強(qiáng)導(dǎo)致。

(b) 石墨烯/二維層狀材料復(fù)合型光電探測(cè)器

由于二維層狀半導(dǎo)體材料的能帶具有維數(shù)限制效應(yīng)，所以二維材料表現(xiàn)出三維材料所不具有的力學(xué)、電學(xué)和光學(xué)等優(yōu)異特性，特別是可以通過(guò)改變二維材料的層數(shù)來(lái)調(diào)節(jié)帶隙，實(shí)現(xiàn)對(duì)不同波長(zhǎng)光的有效探測(cè)。

另外，由于范德華奇點(diǎn)的存在導(dǎo)致入射光與二維層狀半導(dǎo)體材料之間具有較強(qiáng)的相互作用，由量子限域效應(yīng)引起的光吸收效率的提高使得復(fù)合器件的光子吸收增強(qiáng)，有利于光生載流子的產(chǎn)生。

基于此，大量的科研人員將石墨烯與二維材料復(fù)合制成復(fù)合型光電探測(cè)器，以期達(dá)到提升光電探測(cè)器性能的目的。

2015 年,Mudd 等人報(bào)道了一種具有高響應(yīng)性的石墨烯/InSe 范德華異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器如圖 1.14(a)所示為該器件的光學(xué)圖像和結(jié)構(gòu)示意圖，器件的響應(yīng)度高達(dá) 4X103A/W，并且具有較快的響應(yīng)速度，光電流的上升時(shí)間和下降時(shí)間分別為 1 ms 和 10 ms。

由于石墨的功函數(shù)高于 InSe 的功函數(shù)，所以在外加?xùn)艍合拢馍娮訌氖┺D(zhuǎn)移到 InSe 中，并且電子會(huì)在石墨烯與 InSe 的界面處匯聚，這對(duì)器件的光響應(yīng)性和響應(yīng)速度都會(huì)產(chǎn)生較大的影響。

同年 Vabbina 課題組報(bào)道了一種具有寬帶光響應(yīng)的石烯/MoS,肖特基結(jié)光電探測(cè)器，如圖 1.14(b)所示，該光電探測(cè)器在 400-1500 nm 的寬光譜范圍內(nèi)都具有光響應(yīng)，當(dāng)器件工作在帶隙激發(fā)模式下時(shí)，在 590 nm 波長(zhǎng)光照射下，器件的響應(yīng)度達(dá)到最大，為 0.52 A/W。

當(dāng)石墨烯的內(nèi)部光致發(fā)光效應(yīng)主導(dǎo)光電流的產(chǎn)生時(shí)，器件在 1440 nm 光照射下，響應(yīng)度達(dá)到了1.26 A/W。

2020 年，Gao 等人展示了一種基于石墨烯/MoS2/石墨烯垂直異質(zhì)結(jié)的高性能寬光譜光電探測(cè)器，如圖 1.14(c)所示，在該器件中，石墨烯的存在能夠有效的將器件的工作波長(zhǎng)從可見(jiàn)光區(qū)展寬到紅外光區(qū)，工作波長(zhǎng)范圍是 405-2000 nm。

在垂直異質(zhì)結(jié)中光生載流子在源、漏電極之間的傳輸距離縮短，使得器件的響應(yīng)速度比純 MOS2器件更快，基于此，該器件在 532 nm 和 2000 nm 波長(zhǎng)光照下的響應(yīng)度分別為 414 A/W 和376 A/W，探測(cè)率分別為 3.2X1010 Jones 和 2.9X 1010 Jones。

石墨/MoS2復(fù)合型光電探測(cè)器的高響應(yīng)度可歸因于: 在光照下，光生空穴被捕獲在 MoS2中，而光生電子在柵極電壓的作用下轉(zhuǎn)移至石墨烯中，電子在石墨烯溝道中會(huì)和負(fù)柵壓產(chǎn)生的空穴復(fù)合，使得溝道電導(dǎo)降低，產(chǎn)生較大的光電流。

2017 年,鮑橋梁課題組將 MTe2 與石墨烯復(fù)合制成石墨烯/MoTe2光電探測(cè)器,如圖 1.14(d)所示為器件的結(jié)構(gòu)圖，通過(guò)研究得出，MoTe2 不僅可以有效降低暗電流對(duì)器件的影響，還能減慢光生載流子的復(fù)合速率。

此外由于 MoTe2 的禁帶寬度較窄，使得器件能夠?qū)梢?jiàn)光至近紅外波段的光 (400-1064 nm)進(jìn)行有效探測(cè)，其中最高響應(yīng)度達(dá)到了 970 A/W，光電導(dǎo)增益和探測(cè)率分別為 4.69X 108和 1.55X 1011Jones。

(c)石墨烯/鈣鐵礦材料復(fù)合結(jié)構(gòu)光電探測(cè)器鈣欽礦材料具有優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)特性，如較高的載流子遷移率較長(zhǎng)的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度、低激子束縛能、長(zhǎng)載流子壽命、可調(diào)諧的直接帶隙、具有從紫外到近紅外波段的寬光譜吸收范圍和高的光吸收系數(shù)等。

研究表明,石墨烯與鈣欽礦材料復(fù)合制成的復(fù)合異質(zhì)結(jié)器件性能顯著優(yōu)于純石墨烯器件。2016 年，Tan 課題組報(bào)道了一種基于于(C4H9NH3)2PbBr4/石烯復(fù)合異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器，如圖 1.15(a)所示為器件的結(jié)構(gòu)示意圖和掃描電子顯微鏡圖。

該器件具有約 10-10A 的低暗電流和高達(dá) 103的明暗電流開(kāi)/關(guān)比:通過(guò)設(shè)計(jì)電極結(jié)構(gòu)，利用叉指電極來(lái)增大有效光吸收面積,可以使器件的光響應(yīng)度達(dá)到 2100 A/W，光響應(yīng)性能的顯著提升歸因于鈣欽礦晶體的強(qiáng)光學(xué)吸收特性和石墨烯有效的電荷收集。

2017 年，謝超等人提出了一種新的思路，他們嘗試在CH3NH3PbI3-xClx鈣欽礦和石墨烯之間插入一層 P3HT 薄層作為空穴傳輸層，用于提升器件的性能。

器件結(jié)構(gòu)如圖 1.15(b)所示，因?yàn)楣馍娮?空穴對(duì)能夠被有效分離，降低了光生載流子復(fù)合的幾率，使得大量的電子被俘獲在鈣欽礦中，又因?yàn)?span>CH3NH3PbI3-xClx材料具有比CH3NH3PbI3更長(zhǎng)的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度，可以使更多的空穴轉(zhuǎn)移到石墨烯中。

基于這些因素，復(fù)合異質(zhì)結(jié)器件具有 4.3X 109A/W 的超高響應(yīng)度和1010的增益，這一性能明顯優(yōu)于沒(méi)有P3HT 薄層的器件。

2020 年，Zou 等人報(bào)道了一種具有高靈敏度的單晶鈣欽礦-石墨烯混合光電探測(cè)器，器件結(jié)構(gòu)如圖 1.15(c) 所示，他們將 MAPbBr3單晶礦材料作為光吸收層，石墨烯作為傳輸層，將石墨烯的高載流子遷移率和鈣欽礦材料的強(qiáng)光吸收特性結(jié)合。

使得復(fù)合異質(zhì)結(jié)器件在 3V 偏壓、532 nm 激光照射下表現(xiàn)出優(yōu)異的光響應(yīng)性能，響應(yīng)度約為 1017.1 A/W,探測(cè)率高達(dá) 2.02X1013 Jones，此外由于鈣礦材料的長(zhǎng)載流子壽命，使得器件具有超高的光電導(dǎo)增益，約為 2.37X 103。

石墨烯-量子點(diǎn)復(fù)合異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器

(1) 量子點(diǎn)概述

量子點(diǎn)是一種零維半導(dǎo)體納米材料，與傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料之間最顯著的差異是其在三個(gè)維度的尺寸都在納米量級(jí)，都不大于激子波爾半徑的兩倍。

通常情況下量子點(diǎn)的形狀呈球形或類球形，正是因?yàn)榱孔狱c(diǎn)的直徑和波爾半徑相當(dāng)，使得量子點(diǎn)具有顯著的量子限域效應(yīng)，由于量子點(diǎn)材料相較于塊狀納米粒子具有更高的消光系數(shù)和可調(diào)的帶隙，所以量子點(diǎn)材料在太陽(yáng)能電池、光電探測(cè)器、發(fā)光二極管、生物醫(yī)療等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用前景。

量子點(diǎn)除了具有量子限域效應(yīng)外，還具有量子表面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和尺寸效應(yīng)等其他三維半導(dǎo)體材料所不具有低維特性，此外量子點(diǎn)可以在低溫溶液環(huán)境中制備和處理,具有制作成本低，制作方法簡(jiǎn)單，尺寸可調(diào)和便于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)勢(shì)。

在光學(xué)性能方面量子點(diǎn)具有量子效率高、光吸收能力強(qiáng)以及帶隙可調(diào)等獨(dú)特性能。

(2) 石墨烯-量子點(diǎn)復(fù)合異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器的研究進(jìn)展

量子點(diǎn)材料具有強(qiáng)光吸收特性、大小可調(diào)的直接帶隙和高的光生載流子產(chǎn)率等優(yōu)點(diǎn):但由于量子點(diǎn)是由納米顆粒構(gòu)成且存在電荷限制效應(yīng)使得其成膜性較差，所以制成的量子點(diǎn)薄膜導(dǎo)電性差，這極大的限制了光生電荷的收集和傳輸。

而石墨烯具有極高的載流子遷移率和優(yōu)異的電導(dǎo)率，但單原子層厚度又限制了石墨烯對(duì)光的吸收，不利于石墨烯在探測(cè)器中的應(yīng)用。

基于此，研究人員考慮將量子點(diǎn)和石墨烯復(fù)合制成復(fù)合異質(zhì)結(jié)器件，以期將量子點(diǎn)材料的高光吸收特性與石墨烯材料的高載流子遷移率相結(jié)合，達(dá)到提升光電探測(cè)器性能的目的。

2015 年，D.Spirito 等人報(bào)道了一種以 CdS 量子點(diǎn)為光敏介質(zhì)層的石墨烯/CdS 量子點(diǎn)復(fù)合異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖 1.16 (a)所示，該光電探測(cè)器在紫外光區(qū)的最大響應(yīng)度達(dá)到了 3.4X 104A/W,比探測(cè)率為 1013 Jnes。

在他們的研究中,隨著入射光功率的增加器件的響應(yīng)度逐漸減小，這證實(shí)了器件的主要工作機(jī)制是光柵效應(yīng)，光生電子在內(nèi)建電場(chǎng)的作用下轉(zhuǎn)移到石墨烯中，并被電極收集形成光電流，而光生空穴則被 CdS 量子點(diǎn)的表面缺陷態(tài)俘獲。

2017 年，Gong 等人發(fā)表了一種由純石墨烯場(chǎng)效應(yīng)晶體管和 ZnO 量子點(diǎn)復(fù)合而成的光電探測(cè)器，其器件結(jié)構(gòu)如圖 1.16 (b)所示，由于從 Zn 量子點(diǎn)到石墨薄膜的有效電荷轉(zhuǎn)移,在紫外光照射下復(fù)合異質(zhì)結(jié)器件的響應(yīng)度達(dá)到了 9.9X 108A/W,光電導(dǎo)增益為3.6X109探測(cè)率也超過(guò)了 1014 Jones。

2018 年，Sun 等人報(bào)道了一種基于石墨烯-ZnSe/ZnS 核-殼結(jié)構(gòu)量子混合結(jié)構(gòu)的光電晶體管，實(shí)現(xiàn)了對(duì)紫外光的有效探測(cè)，器件結(jié)構(gòu)如圖 1.16 (c)所示。

他們以化學(xué)氣相沉積法生長(zhǎng)的單層石墨烯為基礎(chǔ)，通過(guò)簡(jiǎn)單的溶液法制備了 ZnSe/ZnS 核-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)，并將兩者進(jìn)行復(fù)合制得復(fù)合異質(zhì)結(jié)器件，該器件對(duì) 405 nm 波長(zhǎng)的紫外光表現(xiàn)出強(qiáng)烈的光響應(yīng)性，光響應(yīng)度最高可達(dá) 103A/W。

進(jìn)一步研究得出能量較高的 ZnS 殼層可以有效填充 ZnSe 核量子點(diǎn)的表面缺陷，并且核-殼結(jié)構(gòu)能夠提高量子點(diǎn)的穩(wěn)定性。

2019 年，Liu 等人在先進(jìn)光學(xué)材料上報(bào)道了種具有超高響應(yīng)率的石墨烯/Cu2O量子點(diǎn)混合光電探測(cè)器，器件結(jié)構(gòu)如圖 1.16 (d)所示該器件是將 CuO 量子點(diǎn)置于銅箔和石墨烯之間制成，器件在 fw 量級(jí)的信號(hào)光照射下具有1010A/W 的超高響應(yīng)度，并且在經(jīng)過(guò)多次彎曲后，仍然有 106A/W 的響應(yīng)度，顯示出良好的柔韌性。

2021 年，Matthias 課題組又利用 HgTe 量子點(diǎn)與石墨復(fù)合制成了光譜探測(cè)范圍超過(guò) 3 μm 的光電晶體管,在柵極電壓為 6 V,2.5μm波長(zhǎng)光的照射下，器件的探測(cè)率為 6x108Jones，響應(yīng)度為 800 A/W，此外器件具有較快的響應(yīng)速度，光電流上升時(shí)間和下降時(shí)間分別為 0.4 ms 和 0.7 ms。