朝著“低壓到高壓”“氣態到多相態”“單一到復合”的方向發展過程中,逐步提高氫氣儲運能力和經濟性。
氫能具有清潔無碳、綠色高效、可再生、應用場景豐富等特點,積極有序發展氫能是推動中國能源轉型升級的重要方向和實現雙碳戰略目標的重要途徑。
(資料圖片僅供參考)
歐美日等國家很早就開始布局氫能產業,中國在“十四·五”期間也密集頒布了多項氫能產業政策,尤其是科技部“十四·五”國家重點研發計劃將“氫能技術”列為重點專項。
在政策和市場的雙重驅動下,中國氫能產業迎來了發展的窗口期,很多中央能源企業和民營企業進軍氫能產業并積極布局,初步取得了一批技術研發和示范應用成果,目前中國氫能產業已初具規模。
預計到2050年,氫能將在中國交通運輸、儲能、工業、建筑等領域廣泛應用,在終端能源體系中占比達到10%,氫能產業的產值有望超過1013元。
氫能儲運連接上游制氫和下游用氫,是氫能產業鏈中不可或缺的關鍵環節。根據目前的技術水平測算,氫能儲運成本約占最終用氫成本的30%以上,成為制約氫能產業發展的瓶頸之一。加快推動安全、經濟、高效的氫能儲運技術研發和示范,對氫能產業的發展至關重要。
目前,氫能儲存按氫的形態劃分主要有氣態儲存、液態儲存(液氫、有機液體氫化物)、固態儲存3種主流方式。在此,分別從技術原理及特點、應用現狀及關鍵設備、風險管理及規范標準、瓶頸問題及發展方向等方面對上述常見氫能儲存技術的研究進展進行了論述,分析了目前氫能輸送技術面臨的主要問題,并展望了未來氫能儲運技術的發展。
1 氫能儲存技術
1.1 高壓氣態儲氫技術
高壓氣態儲氫是借助增壓設備壓縮常溫范圍的氣態氫,提高氫分子的聚集密度和壓力,大幅減小儲氫體積、增大單位體積儲氫量的一種儲氫技術。
高壓氣態儲氫主要有高壓常溫氣態儲氫、高壓低溫氣態儲氫兩種技術,具有儲氫設備結構簡單、氫氣壓縮能耗較低、充放氫速度快、溫度適應范圍寬等特點。高壓常溫氣態儲氫是目前發展最成熟、最常用的儲氫技術,也是現階段中國重點發展的儲氫方式,在較長時間內將占據氫能儲存的主導地位。
1.1.1 儲氫設備
高壓氣態儲氫設備分為固定式和移動式兩種高壓儲氫容器。制氫廠、加氫站內的固定式高壓儲氫容器主要有高壓無縫氫氣鋼瓶、全多層高壓儲氫容器及纖維全纏繞高壓儲氫容器。
美國FIBATechnologiesInc、日本制鋼所等成功研制了80MPa級高壓無縫氫氣鋼瓶。中國石家莊的安瑞科氣體機械有限公司研制了45MPa高壓無縫氫氣鋼瓶,目前正在研制87.5MPa鋼內膽碳纖維全纏繞氫氣鋼瓶。浙江大學研制了鋼帶纏繞式大容積全多層鋼制高壓儲氫容器,最高設計壓力為98MPa,在一定程度上解決了大容量高壓經濟儲存等關鍵問題。
移動式高壓儲氫容器分為長管拖車運氫用大氣瓶和燃料電池交通工具用中小氣瓶,前者壓力一般為20~30MPa,后者公稱壓力等級主要有35MPa和70MPa,還有公稱壓力15MPa、容積不大于40L的小氫氣瓶,常用于靈活提供氫源。
中國已有較成熟的長管拖車、管束式集裝箱的設計制造及使用經驗,單車運氫量不超過500kg。美國HexagonLincoln公司研制的纖維全纏繞高壓氫氣瓶公稱壓力為25~54MPa,單車運氫量可達720~1350kg。近年來,金屬氣瓶研究主要集中在金屬無縫加工、氣瓶失效機制等領域。
Ⅲ、Ⅳ型氫燃料電池汽車車載高壓儲氫瓶是移動式高壓儲氫容器的研究熱點。目前國外的Ⅳ型瓶在汽車領域已經成功商用,中國35MPa鋁內膽碳纖維纏繞Ⅲ型瓶現已成熟并實現商用,但受限于碳纖維的材料性能和纏繞加工等技術,目前Ⅳ型瓶還未完全實現商業化。中國已有多家公司布局Ⅳ型瓶研發,例如中材科技、天海工業等。
1.1.2 風險管理及標準規范
為加強高壓儲氫裝備的風險管理,需開展相關定期檢測和評價方法研究。胡華為等將高壓儲氫容器安全問題分為設計、配件、設備、人工4個問題,解決這些問題需加快建立氫安全檢驗檢測體系,形成氫安全基礎理論。
此外,還應針對脆性斷裂、疲勞、局部過度應變等高壓儲氫裝備的典型失效模式,開展可操作性強的定期檢測和評價方法研究。為了防范高壓儲氫裝備事故風險,需開展氫泄漏、燃燒、爆炸、噴射火等相關事故演化規律、預防技術及應急處置技術等方面的研究。
在設計、制造、檢驗、試驗的標準規范方面,國外已有較完善的標準體系可供參考,例如美國儲氫容器設計時依照ASMEBPVCⅧ-2021《鍋爐及壓力容器規范》,選材時依照ASMEⅡ-A-2021《鐵基材料》和ASMEⅡ-D-2019《材料性能》。
國際上采用ISO11114-1-2020《氣瓶和閥門材料與氣體的兼容性》對儲氫容器進行選材,采用ISO11120-2015《150~3000L無縫鋼質氣瓶設計、制造和試驗》對儲氫容器進行設計。
目前,中國的無縫管式容器企業在參考上述設計標準進行疲勞設計時面臨兩個問題:一是未考慮氫氣環境下,容器疲勞壽命是否會發生改變;二是部分新型材料尚未加入標準中,在氫氣影響的情況下設計標準的適用性未知。
此外,中國目前缺乏第三方氫安全檢測中心,檢測能力滯后于氫能產業發展的需要,與歐美日等國際先進水平存在差距。國內應在建立檢測標準體系的基礎上建設第三方氫安全檢測中心,定期對高壓儲氫容器安全性進行評估,避免安全事故發生。
1.1.3 瓶頸問題及發展方向
高壓氣態儲氫技術的發展主要取決于壓力容器的技術水平與生產工藝,需從基礎研究、檢驗檢測、技術創新等方面開展全鏈條研究。
在基礎研究方面,需研發在高壓臨氫環境中使用的抗氫脆新材料和低溶氫、高穩定性傳感材料,并重視高壓儲氫設備的壓力表、安全閥、截止閥等安全附件的研發。
在檢驗檢測方面,高壓儲氫設備的測試條件苛刻,相應測試設備的研發難度較大。美日等國家已建立高壓氫系統安全性能檢測基地,如日本的HyTReC氫能測試和研究中心。
中國的浙江大學研制了140MPa高壓氫環境材料耐久性試驗裝置和90MPa高壓氫環境零部件耐久性試驗裝置,為研究高壓氫脆機理、研發低成本抗氫脆材料、優化抗高壓氫脆制造工藝、構建材料抗高壓氫脆性能數據庫提供了測試裝備。在技術創新方面,可進一步發展高壓低溫氣態儲氫技術。
該技術最早由Aceves等提出,將氫氣降溫至41K并加壓至35MPa時,其體積密度為81kg/m3,是70MPa、288K壓縮氫氣密度的2倍,比低溫液態儲氫的體積密度高約10kg/m3具有更大的靈活性和經濟性。
1.2 低溫液態儲氫技術
低溫液態儲氫是一種將氫氣液化后儲存在低溫絕熱容器中的技術。液氫具有高儲氫密度,在大氣壓下可達70.9kg/m3,是標況氫氣密度的856倍,對于大規模、遠距離氫能儲運具有顯著優勢。但氫氣液化能耗較高且長期存放容易蒸發損失,因此需要絕熱性能良好的儲存容器。
目前低溫液態儲氫技術在航空航天領域應用較成熟,美國NASA、俄羅斯JSC、日本JAXA等在該領域取得顯著成績。在民用方面,低溫液態儲氫技術主要應用于液氫儲氫型加氫站和氫液化工廠,中國在液氫民用領域仍處于起步階段。
1.2.1 儲氫容器
低溫液態儲氫容器對絕熱性能有較高要求,目前制約其大規模發展的瓶頸主要是低溫材料和低溫絕熱技術。
在低溫材料技術方面,液氫儲存容器通常采用不銹鋼、鎳基合金、鋁合金及玻璃纖維強化塑料等材料,這些材料能在液氫低溫環境下保持良好性能。
最新發布的T/CATSI05006—2021《固定式真空絕熱液氫壓力容器專項技術要求》推薦使用液氫容器專用奧氏體型不銹鋼S31608-LH,并要求對材料的化學成分進行實測,以確保材料的適用性,其中液氫容器的承壓元件材料需滿足奧氏體穩定性系數不小于0,且其低溫馬氏體自發轉變溫度應滿足使用工況要求。
盡管T/CATSI05006—2021推薦的S31608-LH能滿足液氫容器的性能要求,但其成本較高。目前在役液氫儲罐主要采用常規奧氏體型不銹鋼作為內容器材料。
如中國“50工程”氫氧發動機試車配套的100m3液氫儲罐內膽采用了304不銹鋼,海南大運載發射場的300m3液氫運輸槽車內膽采用了321不銹鋼,上述液氫儲罐自投入使用以來均保持長期安全穩定運行。
從降低成本角度,常規奧氏體型不銹鋼是否可以被列入標準中作為推薦使用的液氫容器材料值得進一步研究和評估。
在低溫絕熱技術方面,應從導熱、對流、輻射3個方面提高液氫儲存容器的保冷效果。熱傳導主要發生在與液氫容器連接的管道系統和內外罐之間的支撐系統,為減小漏熱損失,需從材料和設計兩方面綜合考慮。
如與液氫容器連接的管道系統及閥門可以設計成真空夾套結構,在內外罐之間的支撐系統中選擇導熱系數低的材料。
液氫容器中的熱對流和輻射阻斷主要通過內外罐的夾層環空實現,常采用對流和輻射的組合絕熱技術。根據外界是否主動提供冷量輸入,低溫絕熱技術可分為被動絕熱和主動絕熱。
目前被動絕熱技術已廣泛應用,典型的被動絕熱技術包括堆積絕熱、高真空絕熱、真空粉末絕熱、真空多層絕熱、變密度多層絕熱、自蒸發蒸汽冷屏以及上述多種技術的組合。
主動絕熱技術由于結構復雜、能耗大、成本高等原因,應用場景相對有限。此外,液氫容器內外壁夾層環空的真空度還受吸附劑的影響。對于移動式液氫儲運容器,液氫的晃動、熱分層、閃蒸等均會增加液氫損耗。
可在液氫容器中安裝橫向防晃動擋板來限制液氫的運動,并降低沖擊力,以減小晃動造成的損失;垂直安裝導熱板、增加橫向壁肋可減小熱分層的影響;采用常壓儲存可減小閃蒸的影響。
1.2.2 風險管理及標準規范
相對于氣態氫,液氫具有易蒸發和靜電積累的特性。當液氫儲存容器發生泄漏時,會產生高密度飽和氫蒸汽,形成氫氣云,在密閉空間內會造成大范圍安全隱患。
液氫儲存容器的通風口和閥門可能被潮濕大氣中的積冰堵塞,造成超壓和機械故障。液氫電阻率為1017~1019Ω/cm,半衰期為數小時以上,在高速流動、泄漏噴射或摩擦分離時容易產生高靜電位。
當積累靜電位大于3.1kV、放電火花釋放能量大于0.019mJ、氫氣濃度處于爆燃極限范圍內時就可能引發爆燃風險。
因此,在液氫放空管瞬間高速排放飽和蒸汽、設備故障引起液氫或氫氣高速泄漏噴射情況下,都可能導致靜電積累并引發爆燃。液氫儲存容器的失效風險還包括夾層真空失效和液氫泄漏,導致大量液氫排放,引起凍傷、窒息、燃燒爆炸等風險。
在標準規范方面,液氫儲存容器的設計壓力一般較低,通常為0.1~1.3MPa,設計溫度為-253℃。目前液氫儲運領域的國際標準相對較少,主要有ISO13984-1999《液氫道路車輛燃油系統界面》和ISO13985-2006《液態氫陸地車輛燃料箱》。
美俄歐等參考美國國防部標準DOD6055.09-STD-2016《彈藥與爆炸物安全標準》制定了AIAA-G-095-2004《氫氣和氫系統安全指南》、NASA-STD-8719.12-2018《爆炸物、推進劑及煙火安全標準》等標準。
中國發布實施了GB/T40060-2021《液氫儲存和運輸技術要求》。隨著軍用技術的解密和氫液化技術的發展,民用液氫壓力容器、液氫瓶及車載液氫系統等研發工作正在加快。
對于固定式液氫儲存容器,除了TSG21—2016《固定式壓力容器安全技術監察規程》、GB/T18442-2019《固定式真空絕熱深冷壓力容器》、GB/T31480—2015《深冷容器用高真空多層絕熱材料》之外,還有軍用標準GJB5405—2005《液氫安全應用準則》和團體標準T/CATSI05006—2021《固定式真空絕熱液氫壓力容器專項技術要求》。
對于車載液態儲氫容器,需按照TSGR0005—2011《移動式壓力容器安全技術監察規程》、NB/T47058—2017《冷凍液化氣體汽車罐車》、NB/T47059—2017《冷凍液化氣體罐式集裝箱》設計。這些標準和技術規范的制定為中國液氫儲存容器的發展提供了設計基礎。
1.2.3 瓶頸問題及發展方向
在液氫儲存容器結構方面,球形液氫儲罐由于具有最大的表面積體積比,被認為是未來大規模液氫儲存的發展方向,但目前中國尚無球形液氫儲罐的設計和建造標準。
在液氫儲存容器材料方面,目前中國規范對于奧氏體不銹鋼的最低設計溫度通常為-196℃,無法滿足低溫液氫儲罐的設計溫度要求,未來應開展液氫環境溫度(-253℃)下鋼材力學試驗研究,建立奧氏體不銹鋼在低溫環境下的力學性能數據庫,指導大容積液氫儲罐的研制和應用。
在液氫儲存容器絕熱設計方面,目前大多數地面液氫儲罐采用“珍珠巖+真空絕熱”的方式,無主動絕熱措施,液氫蒸發率較高,未來應發展高效經濟的液氫容器保冷技術,降低液氫蒸發率甚至接近零蒸發。在標準規范方面,未來需加快制定液氫球罐以及液氫罐車的相關標準。
1.3 有機液體儲氫技術
有機液體儲氫是借助不飽和有機液體與氫的可逆反應實現儲氫的一種技術。由于有機液體氫化物的性質和燃料油類似,可在常溫常壓下穩定儲存,可利用罐車、管道等傳統石油基礎設施進行運輸和加注,因此在儲存、運輸、維護等方面安全方便,通過對現有基礎設施進行適當調整即可滿足儲氫和輸運需求。
目前有機液體儲氫技術的應用場景包括氫的大宗儲運、可再生能源儲能、新型加氫站內有機物制氫等。如2018年武漢氫陽能源等聯合發布了常溫常壓有機液體儲氫燃料電池物流車,2022年中國船舶集團七一二所自主研制的中國首套120kw級氫氣催化燃燒供熱的有機液體供氫裝置完成安裝調試。
1.3.1 儲氫材料
液態有機氫載體是有機液體儲氫技術的核心,理論上含有不飽和鍵的有機物都可以作為儲氫介質,但受儲氫密度、催化劑、脫氫反應條件、可重復利用性、節能環保等因素制約。
目前只有少數有機液體材料被商業化應用,主要分為3類:
①碳環化合物。芐基甲苯和二芐基甲苯是具有較大商業化潛力的碳環化合物,如德國HydrogeniousTechnologies公司和美國H2-Industries公司主要采用二芐基甲苯的異構體作為有機液體儲氫材料。但該類碳環化合物的脫氫溫度較高,難以為交通工具上的燃料電池供氫。
②雜環化合物。N-乙基咔唑是目前最有潛力的雜環類化合物。雖然隨著N-取代基的增長儲氫密度降低,但取代基更長的N-烷基咔唑優勢明顯,N-烷基咔唑脫氫和加氫較N-乙基咔唑更容易,且熔點更低,對于儲氫更有優勢。如中國武漢氫陽能源有限公司采用了以含氮雜環化合物為主體的多種有機液體材料進行儲氫,可以在較低溫度(約200℃)下快速放氫。
③其他材料。如萘的儲氫密度較高且研究廣泛,吩嗪的穩定性高且可由生物質提供,咔唑鋰、苯酚鈉等離子化合物相比于普通環狀化合物脫氫反應焓較低。
1.3.2 加氫和脫氫催化劑
有機液體加氫和脫氫催化劑研究主要集中在貴金屬用量、分散度與載體結構等方面。一般而言,有機液體氫化物的脫氫反應吸熱,催化劑在較高溫度下使用時對催化劑和催化裝置的要求較高,而加氫過程往往在制氫工廠中進行,規模較大,催化劑較成熟。
目前常用的催化劑有兩種:
①脫氫催化劑。以N-乙基咔唑為代表的含N雜環類有機氫化物的脫氫反應通常使用貴金屬催化劑,目前以Pd為主要活性組分的脫氫催化劑效率最高,但Pd催化N-乙基咔唑氫化物的脫氫反應具有明顯的結構敏感性。值得注意的是,脫氫催化反應器對脫氫效率具有重要影響,需合理設計脫氫催化反應器結構。
②加氫催化劑。無論是雜環還是碳環類有機液體儲氫材料,加氫催化劑均以貴金屬為主,其中Ru在多數體系中顯示出優異的催化性能。朱明原等研究表明貴金屬催化N-乙基咔唑加氫反應活性大小順序為Ru>Pd>Pt>Ni,其中Ni為單質和負載型,貴金屬均為單質。
1.3.3 瓶頸問題和發展方向
目前有機液體儲氫技術距離大規模商業化應用還存在以下難題有待解決。
①有機液體的儲氫性能下降。部分有機液體在多次循環使用后,尤其在高溫脫氫過程中環鏈容易發生斷裂并逐漸累積,造成儲氫性能下降和催化劑積炭,難以滿足長期應用需求,需進一步提高有機液體循環使用壽命。
②脫氫反應溫度及能耗偏高。有機液體氫化物脫氫時吸收大量熱量、能耗高,若脫氫裝置周邊有電廠或鋼廠等產生廢熱的工業,可充分利用廢熱作為脫氫熱量來源。此外,脫氫裝置技術要求高、價格昂貴。
③脫氫催化劑研發難度大。目前脫氫反應效率較低,發生副反應導致氫氣純度不高,并且催化劑容易在高溫下結焦失活。脫氫催化劑的研發難度主要體現在貴金屬成本高、選擇性差、活性下降、壽命短等方面,中國在該方面的研究大多處于實驗室階段,因此,需加大對脫氫催化劑研發力度。
1.4 固態儲氫技術
固態儲氫是指利用固體儲氫材料通過物理吸附、化學吸附或形成氫化物儲存氫氣的技術。
與其他儲氫技術相比,固態儲氫具有單位體積儲氫密度高(可達40~50kg/m3)、儲氫壓力相對較低(通常低于5MPa)、氫氣純度高、循環性能好等優勢,在綠電氫儲能、加氫站、氫氣安全運輸及氫燃料電池配套氫源等領域具有廣闊的應用前景。固態儲氫技術的研究主要涉及儲氫材料及設備、熱管理等方面。
1.4.1 儲氫材料及容器
固態儲氫技術的發展依賴于儲氫材料的開發和利用。根據儲氫原理不同,儲氫材料分為物理吸附儲氫材料、金屬(或合金)氫化物儲氫材料及其他儲氫材料。
金屬氫化物儲氫材料因其原料豐富易得、儲氫密度較高、儲存氫條件相對溫和且調節范圍寬等優點,目前商業化前景最好。
稀土鎳系(AB5型)、鎂系(A2B型)、鈦系(AB型)、釩系(BCC結構)及鋯系(AB2型)是研究較多的金屬氫化物儲氫材料,但該類材料的共性問題是常溫下儲氫能力低、多次循環后穩定性低且易于粉化、吸氫體積膨脹嚴重。對儲氫合金進行改性并開發儲氫密度高、成本低廉、可循環性強的材料是該領域的研究重點。
固態儲氫材料吸氫時放出熱量、放氫時吸收熱量,因此固態儲氫容器的換熱性能直接影響吸放氫反應速率。
固態儲氫容器有管式、盤式、罐式、蜂窩結構換熱以及仿生結構換熱等多種型式。為提高固態儲氫容器的換熱性能,一般在儲氫材料內添加高導熱材料如鋁屑、銅屑、石墨等,并優化儲氫材料的裝填方式,或在容器內部/外部安裝導熱翅片。
學者們對包括帶管翅式換熱器的LaNi5儲氫容器、帶螺旋盤管換熱器的鎂基儲氫容器、帶環流式翅片管和夾套換熱器的圓柱形儲氫容器等多種固態儲氫容器進行了研究,得出了在熱傳遞主要方向上增加高熱導率材料可増強熱傳遞、在總翅片體積相同的情況下增加翅片數量可提高反應器氫吸收性能等結論。
近年來還發展了高壓-固態復合儲氫容器,將高壓氣態儲氫充放氫速度快與固態氫化物儲氫體積儲氫密度高的優勢相結合,進一步提高了儲氫容器的儲放氫能力和效率,是未來的發展趨勢。
1.4.2 風險管理及標準規范
在吸放氫過程中,固態儲氫設備罐體既受氣態氫的壓力作用,還受吸放氫過程中儲氫合金體積變化產生的機械擠壓力作用,需要注意固態儲氫設備的機械強度。此外,還需注意吸放氫過程中儲氫合金粉塵爆炸、熱穩定性惡化等風險隱患。
在標準規范方面,固態儲氫的相關技術標準滯后于其技術發展。T/CECA-G0148—2021《鎂基氫化物固態儲運氫系統技術要求》僅適用于最高運輸壓力不超過0.1MPa、儲運環境溫度為-40~65℃,可逆充、放氫,且充/放氫壓力不高于儲運容器公稱工作壓力的鎂基氫化物固態儲運氫系統,關于其他儲氫合金系列的標準規范尚未頒布。
1.4.3 瓶頸問題和發展方向
固態儲氫技術要實現產業化還需在以下方面取得突破性進展:①儲氫密度高、成本低、使用條件溫和循環壽命長的固態儲氫材料。目前研究較多的固態儲氫材料僅在上述1~2個方面有優勢。
②單體大容量固態儲氫設備設計制造技術。目前單體固態儲氫容器的儲氫量僅達到100kg量級,與上述3種儲氫技術相比處于劣勢,需加強吸放氫過程熱質傳遞機理、固態儲氫材料高效裝填、吸放氫過程熱管理的研究。
③快速吸放氫技術。吸放氫速率慢是阻礙固態儲氫技術商業化發展的重要方面,為了提升儲氫材料的吸放氫速率,除了加強吸放氫過程熱質傳遞機理和熱管理技術研究以外,還需系統研究與用氫側設備參數的匹配問題。
2 氫能輸送技術
2.1 長管拖車輸送
氫氣長管拖車是由大容積鋼制無縫氣瓶通過框架與走行裝置或直接與走行裝置固定在一起而組成的高壓氣氫運輸設備。
氫氣長管拖車的儲氫空間一般由6~10個壓力15~35MPa、容積10~30m3的無縫高壓氣瓶組成,可充裝約3500~4500m3氫氣。
氫氣長管拖車具有靈活機動、方便快捷、運輸效率高等優勢,是目前技術最成熟、使用最廣泛的高壓氫氣輸送方式。安全和效率是未來發展氫氣長管拖車輸送技術的兩個重要發展方向。
2.1.1 安全
氫氣長管拖車的氣瓶長期承受高壓、充放氫工況,在運輸中還承受不同路況的振蕩荷載以及交通事故、物體碰撞等外力沖擊荷載,多行駛在交通要道、居民區等公共安全重點區域,一旦發生泄漏、火災、爆炸等事故,將嚴重影響公共安全,造成重大危害。
2019年6月美國加州圣塔克拉拉發生長管拖車氫氣泄漏爆炸事故;2021年8月中國沈陽市發生氫氣罐車軟管破裂爆燃事故,這些事故為氫氣長管拖車的安全運行敲響警鐘。
中國特種設備檢測研究院報告指出,長管拖車發生事故的主要因素包括泄漏、疲勞、火災、交通事故、不規范超壓充裝等。其中,泄漏失效是最常見的事故,氣瓶端塞、閥門及管路接口是發生泄漏的主要部位,對長管拖車前后倉關鍵部位進行泄漏失效監測是非常有必要的。
為保障氫氣長管拖車安全運行,在役長管拖車須按照相應法規進行定期檢驗和全生命周期安全監管。
氫氣長管拖車的定期檢驗主要包括氣瓶、連接管路、安全附件及固定裝置的檢驗。TSGR7001—2013《壓力容器定期檢驗規則》附件四《長管拖車定期檢驗專項要求》明確規定了長管拖車定期檢驗細則,NB/T10619—2021《長管拖車、管束式集裝箱定期檢驗與評定》對長管拖車定期檢驗做出了進一步要求。
此外,GB/T33145—2016《大容積鋼質無縫氣瓶》、NB/T10354—2019《長管拖車》、NB/T10355—2019《管束式集裝箱》等進一步規范了氫氣長管拖車的設計制造。TCCGA40003—2021《氫氣長管拖車安全使用技術規范》規定了氫氣長管拖車充裝、運輸、卸氣的安全技術要求。
總體來說,中國關于氫氣長管拖車的設計、制造、檢驗等相關標準較為完整和成熟。隨著人工智能、大數據、物聯網、先進傳感器等技術的發展,長管拖車的安全運行和管理逐漸向智能化方向發展,可對長管拖車氣瓶的溫度、壓力、泄漏、振動等進行在線檢測和監測,并依托互聯網信息技術建立設備運行狀態分析和診斷系統,構建氫氣長管拖車安全防護機制和全生命周期的事故監測及預警。
2.1.2 效率
雖然長管拖車靈活便捷,但單車單次運氫量通常在500kg以內,只占總運輸質量的1%~2%左右。為了提高運輸效率,輕量化、高壓化、大容積化是未來氫氣長管拖車的發展趨勢。
實現輕量化可以提升長管拖車整車的動力性能和運氫能力,在滿足安全性的前提下可通過優化和改進氣瓶材料及結構實現。提高儲氫氣瓶的公稱工作壓力、增大氣瓶的容積也可有效提高長管拖車的質量運氫密度。
目前國外已開展高壓力(70MPa)、大容積化(15m3)長管拖車氣瓶的研制并初步應用,中國2020年科技部將“公路運輸用高壓、大容量管束集裝箱氫氣儲存技術”列入“可再生能源與氫能技術”重點專項,發布國家重點研發計劃項目,其中技術指標要求公稱工作壓力不小于50MPa,質量儲氫密度不小于5.5%。
2.2 管道輸送
2.2.1 純氫管道輸送
國外純氫管道輸送起步較早,總里程已超過4600km。中國氫氣工業管道、專用管道總里程超過300km,但氫氣長輸管道建設較滯后,在役管道總里程不足100km。
中國具有代表性的純氫管道有2014年建成投產的巴陵-長嶺輸氫管道(中國目前最長的在役純氫管道)及2015年建成投產的濟源-洛陽輸氫管道(中國目前管徑最大、壓力最高、輸量最大的在役純氫管道)。
隨著大規模輸氫需求的增長,中國規劃和建設了一批純氫管道,如玉門油田氫氣輸送管道、定州-高碑店氫氣管道工程、達茂工業區氫氣管道工程、烏蘭察布綠電制氫項目氫氣管道。
其中,烏蘭察布綠電制氫項目推動了中國“西氫東送”,該項目中輸氫管道全長超過400km,是中國首條跨省區、大規模、長距離的純氫輸送管道,已被納入《石油天然氣“全國一張網”建設實施方案》。
雖然目前純氫長輸管道迎來規劃及建設熱潮,但純氫管道建設并非易事,主要原因為:
①管道材質。氫原子滲透到管道鋼材內部容易誘發氫脆,引起氫致開裂、氫鼓泡、金屬機械性能下降等現象。高壓管道臨氫環境下材料力學性能劣化是氫與損傷交互作用的結果,受材料、環境、應力及制造等諸多因素的綜合影響,各因素之間還可能存在耦合作用,影響機制復雜。
因此,對臨氫環境中管材服役性能的預測和調控困難,現階段高壓氫氣環境下材料氫脆機制仍不明確,尚無適合工程實際的有效預防氫脆手段。
②完整性管理及標準規范。氫氣管道的運營需要更嚴格的管理標準與應急方案,需進一步研究管道缺陷及裂紋檢測、氫氣微泄漏在線檢測及事故特征演化規律等,推動氫氣管道系統完整性管理的發展。
國外已頒布了多項氫氣管道標準規范,如ASMEB31.12-2019《氫用管道系統和管道》、CGAG5.6-2005(R2013)《氫氣管道系統》、IGCDoc121/14-2014《氫氣管道系統》、AIGA033/14-2014《氫氣管道系統》等,但缺乏適合中國國情的氫氣管道建設和完整性管理標準規范。
2021年7月中國標準化協會批復了《氫氣輸送工業管道技術規程》的編制工作,同年8月發布了《天然氣摻氫混氣站技術規程》征求意見稿,2022年10月中國工程建設標準化協會發布了《城鎮民用氫氣輸配系統工程技術規程》征求意見稿,相關標準體系仍在發展中。
③建設及運行成本。研究指出氫氣管道建設成本約是天然氣管道造價的2~3倍,成本高的主要原因是需要使用抗氫脆鋼材、氫氣專用壓縮機、氫氣專用計量儀表及密封性更好的閥門和管件等。中國政府正積極規劃、出臺財政補貼政策,加快布局氫氣管道的研究及建設。
選擇合適的管材和設備,降低管道建設成本和安全事故風險,制定相關標準規范,是未來純氫管道發展的關鍵。
雖然中國在純氫管道規模上與國外還存在差距,但對純氫管道的重視程度越來越高,科技部將氫能管道輸送技術列入了“十四·五”國家重點研發計劃“氫能技術”重點專項中,開展中低壓(不大于4MPa)和高壓(大于4MPa)純氫與摻氫天然氣管道輸送關鍵技術研究。預計到2030年,中國純氫管道總里程將達到3000km以上,這對解決氫氣運輸難題、形成區域氫氣骨干管網具有重要意義。
2.2.2 摻氫天然氣管道輸送
在氫能管道發展初期、基礎設施尚不完善的情況下,可積極探索天然氣管道摻氫輸送。根據國際能源署數據,截至2019年初,全球大約有37個天然氣管道摻氫示范項目,如歐盟的NaturallHy、荷蘭的VG2、法國的GRHYD、英國的HyDeploy等項目相繼開展了不同摻氫比的天然氣管道摻氫試驗。
中國也積極探索天然氣管道摻氫技術,如2019年遼寧省朝陽市以“氫進萬家”為目標開展了天然氣摻氫示范,進行了制氫、摻混及利用的小規模測試。
近年來中國規劃了張家口摻氫天然氣管道示范項目、廣東海底摻氫管道項目等,尤其是2023年中國石油在寧夏銀川寧東天然氣摻氫管道示范項目上實現了最高摻氫比(24%)并安全平穩運行100天。
據《天然氣管道摻氫輸送及終端利用可行性研究報告》預測,“十四·五”時期中國將新增天然氣管道摻氫示范項目15~25個,摻氫比例為3%~20%,氫氣消納量15×104t/a,總長度超過1000km。目前中國城鎮天然氣管道超過113×104km,具備較好的發展天然氣管道摻氫輸送技術的產業基礎。
雖然摻氫天然氣管輸系統與天然氣管輸系統類似,但摻氫后的管輸系統與原管輸系統的技術特點有4點不同:
①摻氫比。摻氫比的確定尚無統一標準,目前只有針對天然氣輸送和城鎮燃氣氣質要求中有對氫氣含量的相關規定。在國家“十四·五”重點研發計劃“氫能技術”重點專項中,摻氫管道輸送重點研究的摻氫比為5%~20%(體積分數)。未來應進一步明確不同制約條件下摻氫比的確定標準。
②管材及關鍵設備相容性。由于天然氣管道輸送系統的管材、壓縮機、流量計、調壓閥等在選型時主要針對天然氣,摻氫時需重新評估管材、關鍵設備及部件在臨氫環境下的適應性。
對于管材,摻氫管道臨氫環境下的相容性評價仍是研究難點。對于管道關鍵設備,摻氫條件下壓縮機的喘振、阻塞邊界、特性曲線不明晰,壓縮機的安全摻氫比和輸送工況適應范圍等仍待深入研究。
摻氫還會對管道系統中流量計的計量精度、調壓閥的流通能力、密封圈的密封性能等產生影響,未來需發展摻氫條件下流量計的精度校正方法,形成調壓閥運行參數校正方法,建立法蘭密封面處的摻氫天然氣泄漏模型。
③摻氫工藝及設備。為保證摻氫天然氣利用的穩定性和安全性,需嚴格控制天然氣中氫氣的摻混比例和摻混均勻度,因此,摻氫天然氣管道輸送系統一般設置摻氫混氣站。為了適應終端用氣量的變化,目前普遍采用隨動流量摻氫工藝(圖1)。
靜態混合器是隨動流量摻氫設備中氫氣和天然氣摻混的主要場所,《天然氣摻氫混氣站技術規程》中規定天然氣和氫氣的摻混均勻度應不小于95%。
隨動流量摻氫精度的調控是關鍵,現有隨動流量摻氫設備一般先人工初設摻氫比,然后在混氣路上采用氫分儀或色譜儀檢測氫組分濃度,將氫組分濃度反饋到控制系統并調節氫氣路的流量,《天然氣摻氫混氣站技術規程》中規定摻氫比的調控精度應不大于±1.5%。
④氫分離技術及設備。摻氫天然氣除了直接燃燒利用,還可分離提純后利用純氫,需發展適用于摻氫天然氣管道輸送系統的氫氣分離提純技術。
現有氫氣分離提純技術主要有變壓吸附法、膜分離法、低溫分離法、電化學分離法等,面臨的主要問題是高壓力、大流量、低摻氫比下高純氫分離提純效率低、回收率低、成本高。
未來需發展高性能膜材料、抗毒化抗粉化高性能吸附劑材料等,探索可獲得高純度、高回收率的低成本分離工藝,研制高壓大流量低摻氫比分離設備。
圖1隨動流量摻氫工藝流程示意圖
目前國內外缺乏適用于摻氫天然氣管道的標準規范。據報道,2023年中國發布的《天然氣長輸管道摻氫輸送適應性評價技術指南》已正式啟動,《天然氣管道摻氫輸送適用性評價方法》已進入征求意見階段,中國摻氫天然氣管道輸送相關標準正在發展和完善中。
2.3 液氫車船輸送
2.3.1 低溫液氫輸送
當用氫量較大時,如果采用長管拖車輸送,會造成運輸車輛的調配困難,運輸等量氫氣的條件下采用液氫能夠有效減少車輛運輸頻次。液氫通過車船輸送分為陸運、海運、管道運輸。
液氫陸運最常用的工具是液氫槽車,常配有水平放置的圓筒形低溫絕熱儲罐,目前商用液氫儲罐容量一般為65m3,可容納4000kg液氫。液氫槽車的運氫效率高,是加氫站用氫的重要方式。
陸運除采用液氫槽車外,深冷鐵路槽車適合長距離運輸且輸量大、經濟性好,單罐液氫容量可達100m3,目前國內外僅有極少數的液氫鐵路運輸專線,中國的液氫鐵路運輸專線主要是為衛星發射中心提供液氫燃料。
長距離、大容量液氫可通過專用船舶進行海運。一般是專門建造輸送液氫的大型駁船,駁船上裝載有容量很大的液氫儲存容器。
2017年日本海事協會發布了《液化氫運輸船指南》,規定了液氫船的安全要求。2022年日本川崎重工建造了世界上第一艘液氫運輸船SUISOFRONTIER,在日本神戶港和澳大利亞黑斯廷斯港之間完成了首航,驗證了液氫海運的可行性。
雖然液氫海運要比陸運的運量大、經濟性和安全性更好,但其核心技術難度較高、投入大,因此,中國在該領域尚處于探索階段。
液氫還可通過管道進行輸送,但對管路的絕熱性能要求高,只適合短距離輸送,目前主要用于航天領域和液氫加氫站內部管道。
為進一步推動液氫管道輸送技術的發展,國家“十四·五”重點研發計劃“氫能技術”重點專項將“液氫轉注、輸運和長期高密度存儲技術”列入其中,開展液氫高效轉注、輸運過程絕熱與安全性評價研究,技術指標中要求液氫溫區漏熱率不大于2w/m(管路內徑不小于80mm)。
2.3.2 有機液體氫輸送
有機液體氫化物輸送無需耐壓容器和低溫設備,運輸方便安全。典型的輸送流程是:首先利用催化加氫裝置將氫儲存在有機儲氫載體中,然后采用罐車運送到加氫站,再通過催化脫氫裝置釋放出被儲存的氫氣供用戶使用,有機儲氫載體則經過冷卻后重新運回循環再利用。
有機液體氫化物的輸送沒有返空車的概念,脫氫后的有機儲氫載體必須隨車返廠,往返均為重載運輸,降低了運輸的經濟性。目前中國有機液體輸送相關報道較少,德國HydrogeniousTechnologies公司、美國H2-Industries公司研究較多。
2.4 固態氫輸送
固態氫輸送具有儲氫容器工作條件溫和、系統安全性好等優勢,但儲氫材料的質量儲氫密度不高,運輸效率低。因此,固態氫的運輸裝置應具備重量輕、儲氫能力大的特征。
此外,由于儲氫合金價格較高且自身較重,長距離運輸的經濟性較差。固態氫輸送可采用一般的貨運車輛,專門用于固態氫輸送的車輛很少。中國的氫儲(上海)能源科技有限公司研發了鎂基固態儲氫車,可應用于加氫站供氫、分布式電站儲能等??傮w而言,目前中國的固態氫輸送仍處于發展階段。
3 氫能儲運技術的經濟性分析
氫能儲運技術的經濟性對最終用氫成本有重要影響。由于氫能儲運方式和應用場景的多元化,很難對不同儲運技術的經濟性進行直接比較。
學者們通過設計以運輸量和運輸距離為特征參數的“點對點”運輸情景,建立了經濟性計算模型,對比分析了氫氣長管拖車、氫氣管道及液氫槽車在不同情景參數下的成本、能耗及安全性,并給出了儲運方式經濟性選擇建議。
丁镠等建立了從制氫點到加氫站的成本計算數學模型,利用該模型分析對比了高壓氣態儲氫、低溫液態儲氫、固態儲氫的經濟性。
游雙矯等通過靜態分析法中的計算費用法對氫氣長管拖車、液氫槽車、氫氣管道、有機液體氫化物儲運進行了經濟性分析,得出近中遠3個時期4種儲運方式基于運輸量和運輸距離的費用以及最大年運輸量。
另外,還有學者考慮基礎設施建設、運輸量、需求量等因素,針對純氫管道、摻氫天然氣管道、液氫槽車、氫氣長管拖車建立了以氫氣供應鏈系統運行總費用最小為目標函數的混合整數線性規劃模型,獲得了不同氫氣需求量場景下的最佳運輸方案。
黃宣旭等利用氫能供應鏈的儲、輸、卸6個象限成本公式,計算了氣氫、液氫、固氫、有機氫、管道氫在短距離上的儲運成本,分析了門站后輸氫的場景和成本,預測了短距離輸氫的成本趨勢。
綜上,現有氫能儲運經濟性模型主要考慮儲運方式在制氫廠至氫氣需求地之間的經濟性,其氫能儲運供應鏈成本公式可以歸納為:
式中:C為氫能儲運供應鏈成本,元/kg;CS為氫氣出廠前的儲運成本(如壓縮/液化),元/kg;CT為氫能運輸過程中的儲運成本,元/kg;CT1為固定成本,元/kg;CT2為可變成本,元/(kg·km)。
選用氣氫長管拖車、液氫槽車及某氣氫管道3種氫能儲運方式,以氣氫與液氫運輸綜合成本為目標,按現有氫能儲運技術水平進行3種氫能儲運方式(表1)的成本測算,已知氣氫長管拖車儲氫瓶壓力為20MPa,液氫槽車的儲氫罐體積為40m3;
并做如下假設:
①加氫站的加氫規模為1000kg/d,氣氫長管拖車兩端充卸時間不小于8h,管束氫氣殘余率20%;液氫槽車的充卸時間約2h,管束氫殘余率3%。
②液氫采用液氮制冷,電價0.5元/kW·h。
③人工費用:每輛車配置2名司機,充卸裝操作工人各1名,平均年薪10×104元;管道為維護管理費。
④車輛保險:每輛車1×104元/a。
⑤耗油費用:百公里耗油25L,柴油價格7元/L;管道為壓縮耗電費。
⑥車輛過路/保養費用:保養費0.3元/km;過路費0.6元/km。
⑦運輸距離:氣氫長管拖車為200~800km,液氫槽車為200~1500km,氣氫管道為25~500km。根據式(1)、式(2)可得到3種氫能儲運方式的運輸綜合成本分別為9.6~22.3元/kg、20.4~22.7元/kg、1.16~2.91元/kg。
可見,氣氫管道的運輸成本最低,氣氫長管拖車和液氫槽車運輸成本高低取決于運輸距離。
表1現有氫能儲運技術水平下氣氫與液氫儲運成本表
目前,在滿足氫能儲運技術安全性的前提下,提高其經濟性依然是一項巨大的挑戰。
由于運輸距離、應用場景及資源稟賦不同,不同的氫能儲運方式具有不同的優劣性及經濟性。在長管拖車儲運中,可采用更高的儲氫壓力提高儲氫密度及運輸效率,以實現規模下的降本效應。在液氫槽車儲運中,需解決氫液化系統效率低、能耗高、投資大的主要問題。
隨著相關法規標準體系的建設完善,中國液氫的生產與運輸在逐步實現民用化,液氫的儲運成本將會降低。在氫氣管道輸運方式中,需合理選材并穩定氫氣需求量,提高管道運能利用率,以解決前期投資成本高的問題。
4 結論與展望
氫能儲運技術將朝著“低壓到高壓”“氣態到多相態”“單一到復合”的方向發展,氫氣儲運能力和經濟性將逐步提高。
當前中國仍以高壓氣態儲存和氫氣長管拖車輸送為主,隨著技術進步和材料發展,液氫車船輸送、純氫及摻氫管道輸送將成為未來發展方向,有機液體氫儲運、固態氫儲運也因其在安全性方面的優勢而具有廣闊的發展前景。
(1)高壓氣態儲氫設備將向高壓力、大容量、長壽命、輕量化方向發展,但需加強低成本高壓臨氫環境用新材料研發。車載小容量高壓氫氣瓶向Ⅳ型瓶方向發展,未來需加強開展高壓儲氫設備定期檢測和評價方法研究。
(2)球形液氫儲罐是未來大規模液氫儲存的發展方向,需加快制定其設計和建造標準。提高液氫儲存容器的絕熱性能以降低液氫的蒸發率甚至接近零蒸發是目前的重點研究方向。通過完善液氫儲罐的設計標準、開展低溫材料力學性能研究和發展高效絕熱技術,可進一步提升液氫儲存的安全性和經濟性。
(3)有機液體儲氫技術仍需突破循環儲氫性能不佳、脫氫反應溫度和能耗高、脫氫催化劑成本高及選擇性差等問題,才有望實現大規模商業化應用。開發儲氫密度高、成本低、循環儲放氫性能優異、儲放氫速度快的儲氫材料,以及設計熱管理效果好的儲氫設備是固態儲氫技術的主攻方向。
(4)提高安全性和輸送效率是未來氫氣長管拖車輸送技術的重要發展方向。純氫管道輸送需在管道材質、完整性管理、標準規范、成本控制等方面開展重點研究。摻氫天然氣管道輸送需加強管輸系統相容性、摻氫工藝及設備、氫分離提純工藝及設備等方面的研究,并充分利用現有城鎮天然氣管道的產業基礎。有機液體氫和固態氫輸送技術的發展取決于具體的應用場景和經濟性,是當前氫能輸送方式的有效補充。
(5)氫能儲運技術的進步是降低用氫成本的關鍵,但其經濟性分析較困難。針對不同氫能儲運技術建立較通用的氫能儲運供應鏈成本公式,可為未來氫能產業鏈各環節的投資建設經濟性提供參考。
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